Le dihydrogène (H2) est un gaz composé de 2 atomes d'hydrogène. Communément appellé Hydrogène, bien que ce mot soit un abus de language, il se trouve dans l'athmosphèe à l'état de traces (0.5 ppm). C'est un gaz incolore, extrèmement inflammable, très leger. Il réagit très facilement en présence d'autres substances chimiques.

L’hydrogène, si on peut dire, déchaîne les passions tant du côté des scientifiques que du côté des industriels. Certains voient, en effet, en lui la solution ultime pour tous les problèmes environnementaux et énergétiques à venir, tandis que d’autres estiment qu’il ne s’agit que d’une vaine espérance, les retombées probables ne pouvant intervenir que dans minimum un siècle.

C'est un composé moléculaire gazeux aux conditions normales de pression et de température (P=1 bar ; T=298.15 K).

IL fut employé dans les ballons dirigeables de type Zeppelin avant d'être remplacé par l'hélium, moin dangeureux car non combustible.

Au contact de l'air, ce gaz brule en produisant des molécule d'eau d'où l'éthymologie du mot "Hydrogène" : Qui fabrique de l'eau.

Le dihydrogène possède une température de vaporisation de 20,27 K et une température de fusion de 14,02 K. Sous de très forte pression, comme celles existant au sein des planètes géantes gazeuses, ce gaz devient un métal liquide. Dans l'espace, les nuages d'hydrogène sont à la base du processus de formation des étoiles.

 

Test de reconnaissance du dihyrogène :

La présence de dihydrogène est caractérisée par un bruit nommé " jappement" lors du contact entre une buchette enflamée et un tube un essai contenant de l'hydrogène gazeux. Cette méthode est souvent utilisée comme démonstration dans les classes de colège.

 

 

Propriétés chimiques :

Le combution du dihydrogène dans le dioxygène produisant de l'eau est violente et très exothermique. Son pouvoir calorifique étant de 141,79 MJ/Kg. Cette propriété en fait un carburant de choix pour les engins spatiaux mais rend son stockage dangeureux. La même oxydation plus lente est utilisé pour produire du courant électrique à partir des piles à combustibles.

L'ion oxonium appellé plus communément proton (H+) est aussi également appellé ion hydronium (H3O+) losqu'il se retrouve en milieu aqueux. Il caractéride ainsi le degré d'acidité des solutions aqueuses.

 

 

Production de l'hydrogène :

Le choix des méthodes de production changera selon la disponibilité de la matière de base ou de la ressource, la quantité d'hydrogène exigée et la pureté souhaitée de l'hydrogène. Les chercheurs et les industriels développent un éventail de processus pour produire l'hydrogène de manière économiquement et écologiquement satisfaisante. Ces processus peuvent être séparés en quatre groupes de technologies :

- Les technologies thermochiques

- Les technologies nucléaires

- Les technologies électrolytiques

- Les technologies photolytique

 

Toutes les ressources d’énergies, renouvelables et non-renouvelables, sont envisagées pour permettre la production d’hydrogène, qui doit à terme permettre la satisfaction de la demande en énergie sans peser sur le futur environnemental de notre planète.

1) Le vaporeformage à partir d'hydrocarbures

C'est aujourd'hui le procédé le plus utilisé au niveau industriel. Son principe est basé sur la dissociation de molécules carbonnées en présence de vapeur d'eau et de chaleur. Le rendement énergetique obtenu est de l'ordre de 40 à 45 %. Seulement ce procédé de fabrication à le gros inconvénient de produite de dioxyte de carbonne (CO2) étant un gaz à effet de serre.

Cycle de production de l'hydrogène par vaporeformage :

Ces procédés sont aujourd’hui bien maîtrisés, des unités produisant de 20 à 100.000 m3/h existant déjà. Question prix, tout dépend de celui du gaz naturel et des coûts d'investissement Pour les petites installations, les coûts les plus importants seront les coûts d'investissement, et pour les grosses installations, il s’agira du coût de la matière première. Enfin, d’après le site de l’EERE en 2003, le coût de ce procédé pourrait à terme baisser de 25 à 30%.

2) L'oxydation partielle :

L'oxydation partielle est également un processus de production maîtrisé, il s'agit de la réaction entre un carburant (gaz naturel, hydrocarbures légers, voire le charbon) et de l'oxygène. Suite à la présence de monoxyde de carbone, celle-ci est suivie d’une purification du gaz. De plus, à l’image du processus de production précédent, on assiste au départ à une purification du carburant qui contient à la base du soufre, du CO2 et du CO.

 

Enfin, les scientifiques développent actuellement un réacteur à membrane en céramique qui permettrait la séparation simultanée de l'oxygène de l'air et des produits de l'oxydation partielle des matières possibles. S’il est réussi, ce processus pourrait avoir comme conséquence la production améliorée de l'hydrogène comparativement aux unités conventionnelles de reformage.

3) Le reformage autotherme

Le reformage autotherme est une combinaison de l’oxydation partielle et du vaporeformage, le carburant étant mélangé avec de l'air et de l'eau. L'oxydation partielle étant exothermique, il y a dégagement de chaleur qui est utilisée ensuite par le vaporeformage, réaction endothermique. Au final, il n’y a pas besoin d'apporter de chaleur. S’en suit également une purification par les réactions de Water Gas Shift. On atteint une très bonne efficacité et plusieurs carburants peuvent être utilisés : le gaz naturel, le méthanol ou des hydrocarbures.

4) La gazéification du charbon :

Cette technique fut la source principale de production d’hydrogène avant le reformage, mais elle n'est aujourd’hui plus qu’utilisée en Afrique du Sud et en Chine. Elle n'est en effet intéressante que lorsque les prix du pétrole et du gaz sont trop élevés. Cependant, progressivement ce processus de production révèle de l'importance : il y a co-production d’électricité, d’hydrogène et de carburants liquides. Concernant le principe, il y a mélange du charbon avec de l'eau et de l'air à 1000°C et sous haute pression, ce qui permet d’obtenir un gaz contenant en majorité du CO et de l'hydrogène. L’élimination du monoxyde de carbone se fait grâce à la réaction de Water Gas Shift, le CO2 formé étant ensuite dissous.

Les techniques de traitement de la matière végétale sont semblables à celles qui sont utilisées pour les combustibles fossiles. En utilisant les résidus et les pertes agricoles, ou la biomasse spécifiquement développée pour des usages d'énergie, de l'hydrogène peut être produit par l'intermédiaire de la pyrolyse ou de la gazéification.

5) La gazéification et la pyrolyse de la biomasse :

Des recherches sont entreprises actuellement par le département américain de l'énergie pour tenter de produire de l'hydrogène via la biomasse e utilisant des procédés de gazéification et de pyrolyse.

La pyrolyse de la biomasse produit un produit liquide appelé bio-huile, qui, comme le pétrole, contient une gamme étendue de composants qui peuvent être séparés pour donner des produits chimiques et des carburants utilisables.

 

Cependant, à la différence du pétrole, la bio-huile contient un nombre significatif de composants oxygénés fortement réactifs dérivés principalement des hydrates de carbone et de la lignine. Ces composants peuvent être transformés en produits, y compris l'hydrogène. Ces stratégies de coproduction sont conçues pour produire simultanément des produits chimiques à forte valeur, comme les résines phénoliques, et de l'hydrogène. Enfin, il est important de noter que tout ceci n’est encore qu’à l’état de recherche.

6) La production à partir du nucléaire :

Une autre possibilité de production d’hydrogène réside dans le nucléaire. Depuis quelques années, des chercheurs étudient des réacteurs nucléaires dits de 4e génération. Non seulement plus sûrs, ils permettront une moindre consommation de combustible nucléaire, une production plus faible de déchets mais également en plus de la fourniture d’électricité, la production d’hydrogène. Les rendements devraient être de l'ordre de 50 %. Aujourd’hui, une dizaine de pays travaillent sur cette innovation technologique : la France, les USA, le Japon, le Royaume-Uni, la Suisse, l’Afrique du Sud, l'Argentine, le Brésil, le Canada et la Corée du Sud. En outre, au total, six nouvelles technologies de réacteur sont à l’étude : un réacteur refroidi avec de l'eau supercritique, un réacteur à neutrons rapides à refroidissement avec au choix sodium liquide ou alliage de plomb liquide, un réacteur à gaz à très haute température et un réacteur à sels fondus. Le CEA a choisi de retenir en particulier le réacteur à gaz à haute température (1100°C), noté VHTR. Le haut niveau de température permet la décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène. S’agissant du Japon et des USA, ils se tournent plutôt vers le réacteur à refroidissement au sodium liquide. Néanmoins, cette technologie ne serait commercialement disponible que vers 2030-2040. Quant au  projet ITER de fusion nucléaire également productrice d’hydrogène, ses retombées ne sont attendues que pour la fin du siècle.

7) Electrolyse de l'eau :

 L'électrolyse peut-être utilisée pour décomposer l'eau en dihydrogène et dioxygène selon les reatcions :

Anode (Oxydation) :

1/2 (O2)  + 2 (H+) + 2 (e-) -> (H2O) : électrolyte acide

1/2 (O2) + (H2O) + 2(e-) -> 2 (OH-) : électrolyte basique

Cathode (Réduction) :

(H2) + 2(OH-) -> 2 (H20) + 2 (e-) : électrolyte basique

(H2) -> 2 (H+) + 2 (e-) : életrolyte acide

Bilan : 2 (H2O) -> 2 (H2) + 2 (O2)

Shéma de l'électrolyse :

Le problème de cette méthode, bien que très efficace (rendement eviron égal à 90%) et propre, coûte très chère en raison de l'utilisation de grandes quantités d'électricité. Ce n'est pas la plus rentable quant à la production industrielle de dihydrogène et d'oxygène gazeux.

8) Le procédé photobiologique :

Certains microbes photosynthétiques produisent, au cours d’activités métaboliques, de l'hydrogène à partie d’énergie solaire. En utilisant des catalyseurs, le rendement de production d'hydrogène a pu atteindre 24%. De nombreux espoirs résident dans le procédé photobiologique, mais celui-ci devra surmonter, pour être efficace, la limitation de la sensibilité des enzymes vis-à-vis de l’oxygène. Les chercheurs tentent de résoudre ce problème en recherchant des organismes naturels qui soient plus tolérants envers l'oxygène. Une autre solution réside dans la création de nouvelles formes génétiques d’organismes végétaux qui puissent continuer à produire de l’hydrogène en présence d'oxygène. Un nouveau système de commutateur métabolique est également développé afin de créer un cycle entre une phase photosynthétique de croissance et une phase de production d'hydrogène.

9) La photoélectrolyse :

Une autre option prometteuse pour le long terme est la photoélectrolyse. Ici, la lumière solaire agit sur une cellule photoélectrochimique, qui, immergée dans l'eau, produit des bulles d'hydrogène et d'oxygène. Les avantages de ce processus direct de production résident dans la suppression des coûts de l'électrolyseur et dans l'augmentation possible de l'efficacité globale du processus.

 

En effet, avec un rendement de 12% pour la pile photovoltaïque à silicium, multiplié par un rendement de 65% pour l’électrolyseur, on obtient pour un mécanisme indirect de production d’hydrogène un rendement de 7,8%. Le même rendement de pile photoélectrochimique donne, d’après des tests, un rendement total possible pour la pile photoélectrochimique de 10,2%, ce qui donne un gain total de 30%. Enfin, la plus importante barrière technologique pour ce procédé réside dans la fabrication de semi-conducteurs d’une part stables dans un milieu hydrique et électrolyte, et d’autre part capables d’absorber les photons solaires.

10) Champs de recherche : Cycle thermochimique I/S

Pour répondre aux besoins croissants de la demande énergétique, réduire la production de gaz à effet de serre et retarder l’appauvrissement des ressources fossiles dont l’épuisement est inéluctable, l’hydrogène apparaît, avec un large consensus international, comme un vecteur énergétique prometteur qu’il faudra alors produire massivement. L’hydrogène est déjà employé à titre expérimental dans les transports en complément ou en remplacement des hydrocarbures et dans les piles à combustible pour produire de l’électricité et de la chaleur. Une caractéristique importante de ce gaz est que son stockage et ses modes d’utilisation se font sans émission de gaz à effet de serre. Les procédés permettant de conserver cet avantage lors de sa production sont les procédés basés sur la dissociation de la molécule d’eau.
Ils sont de deux sortes : l’électrolyse à haute température et les cycles thermochimiques. Pour produire massivement de l’hydrogène ces procédés nécessitent une grande quantité d’énergie primaire, chaleur et électricité, que l’énergie nucléaire ou solaire est en mesure d’apporter sans émission de dioxyde de carbone. Le cycle iode soufre est aujourd’hui considéré comme le cycle thermochimique potentiellement le plus intéressant pour produire de l’hydrogène par l’ensemble des équipes l’ayant étudié. C’est un cycle essentiellement chimique. Le CEA étudie ce cycle depuis 2003 afin d’évaluer son efficacité et sa rentabilité. Ces études sont effectuées en collaboration avec des équipes américaines des équipes japonaises et dans le cadre d’un projet européen.

 

Stockage :

1) Gaz comprimé :

La compression est plus aisée à mettre en œuvre que la liquéfaction. Elle consiste à porter l’hydrogène à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Cependant, à une pression de 200 ou 350 bars et à température ambiante moyenne (soit 293 K), la densité de l'hydrogène est très inférieure à celle de l'hydrogène liquide.

Compression par le travail d’un moteur : Il s’agit de la technique utilisée pour le gaz naturel. Le matériel est exactement le même.

Le travail nécessaire à une compression isotherme est :

avec    = 4124 J.kg^-1.K^-1, constante caractéristique de l’hydrogène gazeux

T, la température (en K)

, le facteur de correction pour H2 avec

p₂, le niveau de pression final

p₁, le niveau de pression initial

Habituellement, la pressurisation est effectuée par étapes. La première peut être court-circuitée si l’hydrogène a été produit par électrolyse haute pression. Les surcoûts d’un tel électrolyseur sont donc partiellement compensés par l’économie de la première mise sous pression.

Coûts de structure : Le matériel de compression du gaz naturel peut être facilement adapté à l’hydrogène ; les dimensionnements utiles sont déjà disponibles. Les coûts de structure sont donc réduits.

Coûts de fonctionnement : D’après la relation entre le travail et le niveau de compression, la pression initiale domine. Ainsi, comprimer de 1 à 10 bars demande autant d’énergie que de 10 à 100.

2) Gaz liquéfié :

L’hydrogène est produit sous forme gazeuse, et à pression faible. La liquéfaction consiste à faire passer l’hydrogène de sa phase gazeuse à sa phase liquide. Cette forme de conditionnement présente l’avantage de conditionner l’hydrogène sous une forme « énergétique », c’est-à-dire que l’énergie disponible dans un volume donné est importante : chaque litre de LH2 correspond à 2,36 kWh d’énergie. Toutefois, la liquéfaction présente un inconvénient majeur : elle est coûteuse en énergie. En effet, sous pression atmosphérique, H2 n’est liquide qu’en dessous de 20 K. Même en augmentant préalablement la pression (ce qui est déjà gourmand en énergie) de façon à augmenter la température de liquéfaction, cette dernière reste très basse. Amener l’hydrogène à cette température sera donc coûteux.

Technique de Joules Thomson : Elle coniste en une succession d'échange de chaleur. L'hydrogène subit des compressions, suivies de phase d'expansion soit irréversible (utilisation d'une valve), ou partiellement réversibles via l'utilisation d'une expanseur. Il y a habituellement 6 étapes d'échange de chaleur (les échangeurs sont refroidit à l'azote liquide). Les expansions sont réalisée au moyen d'une valve de Joule-Thomson.

Procédés magnétocaloriques : Ils consistent à transformer de l'ortho-hydrogène en para-hydrogène (jusqu'à une concentration de 95%). Le para-hydrogène, ayant une énergie plus faible, cela permet d'obtenir de l'hydrogène liquide dont la température est de 21 K sous pression de 1 bar.

Ces deux techniques sont combinées. Elles permettent aux unités de liquéfaction actuellement en service de produire entre 3 et 60 tonnes d’hydrogène liquide par jour.

Coût de structure : Les unités de production de LH2 coûtent de l'ordre de la 10aine de millions d'euro à la construction.

Coût de fonctionnement : Produire un litre de LH2 (correspondant à 2,36 KWh d'énergie) coûte 0.9KWh d'électricité. En outre, 45L d'eau sont utilisés, ainsi qu'une petit quantité d'azote, essentiellement pour le refroidissement des échangeurs.

A court terme (quelques années), la consommation d’électricité pourrait être réduite de 25%, et, en tout cas, tomber facilement sous la barre des 0,8 kWh par litre de LH2. A plus long terme, l’amélioration de l’efficacité des procédés magnétocaloriques permettrait de tomber à 0,35 kWh par litre de LH2 pour certaines usines d’exploitation commerciale.

 

3) Stockage par absoption sur carbonne (Les matériaux poreux) :

Cette technique permet de stocker à la surface de certaines carbonique le dihydrogène gazeux. La quantité stockée est de l'ordre de  0.05 à 2% en masse de H2. Elle n'est encore qu'au stade de methode expérimentale et nécessite des recherches.

Les matériaux poreux comme les charbons actifs sont constitués par des microcristaux de graphite. Ces cristaux sont enchevêtrés et forment des pores, de diamètre nanométrique. Les atomes d’hydrogène ont la propriété d’interagir avec les atomes de carbone : ils s’adsorbent sur le graphite. A 293 K et sous 1 bar, la densité des atomes adsorbés au voisinage d’une surface de graphite est 10 fois supérieure à la densité de l'hydrogène aux mêmes température et pression. Or, dans les matériaux poreux, la surface de contact entre le graphite et la lumière du pore est très grande. Elle atteint le millier de m2 par gramme. Un matériau poreux peut donc constituer un mode de stockage de l’hydrogène gazeux. En effet, la masse d'hydrogène pouvant y être adsorbée est d’environ 40 kg.m-3, soit la densité du CGH2 à 293 K sous 400 bars.

 

Ce mode de stockage est plus efficace à basse température, car l’agitation thermique y est réduite, ce qui augmente la densité des atomes d’hydrogène au voisinage des parois des pores. Le gain de capacité de stockage est ainsi de l'ordre de 100 % à 77 K et de 50 % à 150 K.

4) Les hydrures métalliques :

Certains métaux (V, Pd, …) ou composés (AB_n avec A correspondant à Y, Zr ou un lanthanide, et B un métal de transition) peuvent adsorber de façon réversible de l'hydrogène en grande quantité, et à pression et température ambiantes. En effet, la densité d'hydrogène dans un hydrure, représentant couramment 1,5 kWh.L^-1, peut dépasser celle de LH2. Le stockage dans les hydrures présente aussi l’avantage d’offrir une grande sécurité. Toutefois, le poids de l’hydrogène stocké représente moins de 7% du poids total du dispositif. De plus l'hydrogène adsorbé doit être très pur pour ne pas détériorer les propriétés adsorbantes du matériau. Enfin, selon l’AFH2, « il faut tenir compte des effets thermiques liés à l'hydruration (adsorption ou remplissage) et à la déhydruration (désorption ou vidage). L'hydruration est fortement exothermique (~ 150 kJ/kg) et la chaleur produite nécessite d'être évacuée. A l'inverse la déhydruration est endothermique et nécessite un apport de chaleur. Les températures de la réaction d'hydruration sont typiquement situées entre 300 et 650 K à des pressions de 0,1 à 10 MPa. Des protocoles ont été proposés pour l'utilisation des hydrures à bord de véhicules où on se sert de la chaleur produite par le fonctionnement du moteur pour la désorption, l'adsorption devant cependant s'accompagner d'un refroidissement du réservoir. »

Le prix des métaux et des alliages est élevé et à l’heure actuelle prohibitif à toute utilisation à grande échelle.

5) Un champ de recherche : le stockage haute pression dans des « microsphères »

Des sphères de verre (diamètres de moins de 100 microns) peuvent supporter des pressions allant jusqu’à 1000 MPa : elles permettraient une grande densité de stockage.

 

Le transport de l’hydrogène :

Les besoins de transport de l’hydrogène varient avec son mode de production. Une production décentralisée, sur le lieu d’utilisation, ne demande que peu de transport. Il pourra prendre la forme d’un transfert sous forme gazeuse par gazoduc. Au contraire, une production centralisée en grande quantité nécessite un acheminement vers le lieu d’utilisation. Ainsi, l’hydrogène est acheminé vers les stations services comme les produits pétroliers provenant des raffineries. Dans ce dernier cas, l’état liquide est mieux adapté au transport par la route, ou le chemin de fer ou voie d’eau. Dans tous les cas, le transport de l’hydrogène entraîne une dépense d’énergie significative.

Le transfert au client se fait par différence de pression (la réserve est maintenue à une pression de 5 MPa au dessus de celle du réservoir). Cependant, lors du remplissage du réservoir, un échauffement se produit, ce qui entraîne une dilatation du gaz. Une fois refroidi, la pression du gaz aura diminué et la quantité délivrée sera inférieure à celle initialement prévue. Plusieurs solutions sont possibles :

- surdimentionner les équiements

- refroidir l’hydrogène avant son entrée dans le réservoir

 

Une autre solution consiste à remplacer le réservoir vide par un réservoir préalablement rempli.

L’hydruration (remplissage) est exothermique, ce qui exige un refroidissement De plus, c’est un processus lent. Un remplacement de réservoir serait donc une meilleure solution.

 

 

Applications industrielles :

- Agroalimentaire : Production d'huila alimentaire.

- Verrerie : Polissage.

- Laboratoire : Utiisé pur ou en mélange pour les analyse et la maîtrise de la qualité en milieu industriel et hospitalier.

- Construction mécanique / métallique : Traitement thermique de divers métaux.

- Raffinage : Désulfurisation du fioul et de l'essence.

- Semi-conducteurs : Utilisé ultra pur pour la protection contre les impuretés.

- Espace : Combustible cryogénique pour moteur de fusée.

- Sidérurgie : Athmosphère de traitement thermique.

Sources :

- http://www.afh2.org/uploads/memento/pdf/fiche_3_2_2.pdf

- http://www.cea.fr/

- http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz

- http://www.enpc.fr/fr/formations/ecole_virt/trav-eleves/cc/cc0304/hydrogene/H2.htm

Bonjour,

Ce blog à pour objectifs l'information des internautes concernant la production, le stockage l'utilisation et l'acheminement des gaz. De plus, il présente les diverses solutions mises en oeuvre par la communauté scientifique pour pallier au remplacement des énergies fossiles (pétrole) dont l'épuisement est inévitable.

Actuellement étudiant à l'Université de Rouen en Physique-Chimie, ce domaine de compétence m'est apparu comme important dans la poursuite de mes études. Ainsi, je souhaite vous faire part de mes recherches d'information dans ce domaines.

Le terme "gaz" regroupe plusieures appellations. Il existe ainsi toutes sortes de gaz ou mélange de gaz dans notre environnement mais seul certains d'entre eux sont interressants quant à l'utilisation industrielle et massive qu'il en est faite.

En effet, le gaz naturel, combustible fossile, est la 2ème source d'énergie la plus utilisée dans le monde après le pétrole. Ainsi, sa présence dans notre environnement est quotidienne. Comme le pétrole, il sera ammené à disparaitre au cours des prochaines années. C'est pourquoi des solutions énergétique de remplacement existent.

Par ailleurs, apparaissent dans le domaines gazier des produits moin connus du grand public comme l'acétylène, l'argon, et bien d'autres. Ceux-ci sont utilisés plus particulièrement dans des procédés industriels mais ont aussi des applications diverses dans des produits d'utilité publique.

Au fur et à mesure de la construction de ce blog, nous essayerons de traiter avec pertinence les différents gaz existant dans notre environnement en donnant une fiche détaillée de leur propriété physique, chimique, leur procédé de fabrication industriel et l'utilisation qu'il en resulte. Par la suite, nous détaillerons les methodes de stockage et d'acheminement de ces gaz. Enfin, nous décrirons les solutions énergétiques existantes et en développement chargée de palliers au probleme des énergies fossiles.

Le descriptif des sources utilisées pour la rédaction de ce blog sera indiqué à la fin de chaque article. De plus, il convient à chaque internautes de discuter des informations données. Elles seront corrigées s'il s'avère que celles-ci soient erronées.

Les publications seront fonction de mes disponibilités.

Je vous souhaite une bonne lecture.

Cordialement.

Stéphane LEGALL